当员工离职时预先收取的行权款通常与员工的股票期权或股权激励计划相关。根据企业会计准则，如果员工在离职时行使股票期权并支付行权款，这笔款项的会计处理如下：

1. 如果员工行使股票期权，公司应将收到的行权款确认为收入，借记“银行存款”科目，同时，根据企业会计准则，这部分款项应减少“资本公积-其他资本公积”科目的金额，因为这是员工在行权时支付的款项，通常与之前为此类股份支付相关的权益工具成本相联系。

2. 如果行权款是作为辞退福利的一部分，比如在员工离职时给予的补偿，那么根据《企业会计准则第9号——职工薪酬》中关于辞退福利的规定，这部分款项可能需要被确认为辞退福利产生的应付职工薪酬，并可能需要根据预计的支付时间来判断是按照短期薪酬还是长期职工福利的有关规定进行会计处理。

请注意，具体的会计处理应基于实际情况，包括行权价格、股票的公允价值、行权款的支付时间等因素。