根据《中华人民共和国车辆购置税法》的规定，车辆购置税是对在中华人民共和国境内购置汽车的单位和个人征收的一种税种。车辆购置税的计税依据是车辆购置者实际支付给销售者的全部价款，不包含增值税，也不包含其他税费，如保险费等。

在这个案例中，李某购买非新能源小汽车的含税价款为25万元，其中包含了13%的增值税。由于4S店代收的保险费0.4万元是由保险公司开具发票的，这部分不计入车辆购置税的计税依据。

因此，李某应缴纳车辆购置税的计税依据为25万元（不含保险费），不考虑增值税部分。车辆购置税的税率为10%，所以李某应缴纳的车辆购置税税额计算如下：

车辆购置税税额 = 实际支付价款 / (1 + 增值税率) × 车辆购置税税率 = 250,000元 / (1 + 1.13) × 10% ≈ 220,355.32元

四舍五入到万元，李某应缴纳的车辆购置税税额接近2.21万元。

所以选项B（2.21万元）最接近实际计算结果，但要注意，这里的计算没有完全遵循题目中给出的选项，因此，最接近的正确答案是B、2.21万元。