根据中国税法的规定，子女教育专项附加扣除是指纳税人子女接受学前教育以及义务教育、高中教育和高等教育的阶段，按规定标准扣除的税前扣除项目。纳税人在享受子女教育专项附加扣除的过程中，应遵守相关税法规定，合法有效地填报扣除信息。

当父母离婚后，如果双方都同时享受子女教育专项附加扣除的100%，而税法规定一项支出只能由一方扣除，那么这种情况会存在税务合规风险。中国的个税法律规定，同一项税前扣除项目不能被重复享受，对于同一个子女的教育扣除，只能由一方取得或者由父母双方按一定比例分别享受。

如果税务机关在审核时发现这种重复扣除的情况，可能会要求纳税人补缴应缴但未缴的税款，并可能根据情节轻重，对纳税人进行罚款甚至更严重的行政处罚。因此，在税法允许的范围内，应当按规定协商确定由一方或按比例享受子女教育专项附加扣除，以避免引发税务风险。